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    盤點燃料電池電堆及其核心零部件

    發布日期: 2019-07-02
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    1.電堆

     

    電堆成為中國燃料電池產業發展的關鍵因素之一,低成本、高性能、批量供應的國產電堆是燃料電池汽車成本下降從而與傳統汽車競爭的關鍵。

     

    1)從成本上看,電堆占燃料電池系統的成本一半,是 FCV里單一價格zui高的部件,隨著產能擴張,未來電堆成本有望在下降 50%以上;

     

    2)從性能上看,電堆性能是燃料電池系統乃至整車性能的決定因素;

     

    3)從技術上看,電堆是整個系統里技術含量高部分,無論從流道設計、催化劑制備、MEA合成都有相當門檻。

     

    目前電堆國產化取得長足的進步,關鍵零部件能實現不同程度的國產化,雖然與國ji先進水平仍有差距,但隨著不斷投入,我們認為差距會迅速縮短:

     

    2.膜電極

     

    膜電極組件(membraneelectrodeassembly,MEA)是集膜、催化層、擴散層于一體的組合件,是燃料電池的核心部件之一。

     

    目前,上已經發展了3代 MEA技術路線:

     

    一是把催化層制備到擴散層上(GDE),通常采用絲網印刷方法,其技術已經基本成熟;

     

    二是把催化層制備到膜上(CCM),與第 1種方法比較,在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性;

     

    三是有序化的MEA,把催化劑如 Pt制備到有序化的納米結構上,使電極呈有序化結構,有利于降低大電流密度下的傳質阻力,進一步提高燃料電池性能,降低催化劑用量。

     

    目前進口產品與國產產品并存,隨著新的業者加入,國產比例將不斷提高。

     

    3.質子交換膜

     

    國內產品從批次品質看達到要求,由于供應鏈的原因并未占據主流份額,隨著國內產業發展,國產質子交換膜的替代將加快。

     

    4. 極板

     

    燃料電池雙極板(bipolar plate,BP)的作用是傳導電子、分配反應氣并帶走生成水,從功能上要求雙極板材料是電與熱的良導體、具有一定的強度以及氣體致密性等;穩定性方面要求雙極板在燃料電池酸性(pH=2~3)、電位(E=~1.1 V)、濕熱(氣水兩相流,~80℃)環境下具有耐腐蝕性且對燃料電池其他部件與材料的相容無污染性;產品化方面要求雙極板材料要易于加工、成本低廉。

     

    目前石墨極板有企業批量供貨,金屬極板也有部分有企業批量生產。國內市場目前以商用車為主導,石墨極板也許是一段時間性價比合適的選擇。

     

    5.催化劑

     

    是燃料電池的關鍵材料之一,其作用是降低反應的活化能,促進氫、氧在電極上的氧化還原過程、提高反應速率。

     

    目前催化劑來源以大廠為主,國內有企業開始進入。催化劑方面,之前擔心的鉑的供應問題隨著單耗的迅速下降也已不成問題。

     

    6. 氣體擴散層

     

    在質子交換膜燃料電池中,氣體擴散層位于流場和催化層之間,其作用是支撐催化層、穩定電極結構,并具有質/熱/電的傳遞功能。因此 GDL 必須具備良好的機械強度、合適的孔結構、良好的導電性、高穩定性。

     

    電堆是燃料電池關鍵部件

     

    電堆由多個單體電池以串聯方式層疊組合構成。將雙極板與膜電極交替疊合,各單體之間嵌入密封件,經前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構成燃料電池電堆。

     

    電堆是發生電化學反應場所,燃料電池動力系統核心部分。電堆工作時, 氫氣和氧氣分別由進口引入,經電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板,經雙極板導流均勻分配至電極,通過電極支撐體與催化劑接觸進行電化學反應。

     

    在燃料電池產業鏈中,電堆處于中游核心環節。催化劑、質子交換膜、氣體擴散層組成膜電極和雙極板構成電堆的上游,電堆與空壓機、儲氫瓶系統、氫氣循環泵等其它組件構成燃料電池動力系統,下游應用對應交通領域和備用電源領域,主要是客車、轎車、叉車、固定式電源和便攜式電源等。

     

    電堆性能達到商業化,鉑金不是瓶頸

     

    目前燃料電池汽車在速度、加速時間和續航均滿足日常使用,商業化瓶頸主要是在耐久性、低溫啟動和鉑金需求方面,目前電堆性能達到商業化需求。

     

    在耐久性方面,豐田和新源動力轎車用電堆壽命超5000h , Ballard FCvelocity-HD6 燃料電池已經達到超過 25000 小時時間的耐久性記錄,已經滿足日常乘用車和商用車使用需求。

     

    轎車用電堆耐久性達到5000h,普通乘用車用戶日均行駛 2h,轎車可使用 7 年;商用車電堆耐久性達到25000h,一輛商用車日均行駛 8h,使用時間可達到 8 年。

     

    低溫性能方面,目前電堆可以應對絕大部分地區和氣候,豐田燃料電池汽車和本田燃料電池汽車分別實現了-37℃和-30℃啟動;即使在冬天, 燃料電池汽車依然可以滿足日常使用。

     

    鉑金需求方面,目前本田電堆鉑金載量已經低至 0.12g/kg,鉑載量還處于持續下降過程中,鉑金不會成為燃料電池發展瓶頸。

     

    以本田 Clarity 為例, 單輛燃料電池車催化劑耗鉑已經降至 10g 左右,而單輛柴油車需要5g 做鉑金作為尾氣凈化催化劑,目前燃料電池催化劑鉑金用量已經降至產業化水平,而且處于持續下降中,不會引起鉑金需求短缺。

     

    假設到 2025年單車鉑載量5g 計算,燃料電池汽車 100 萬輛計算,鉑金需求量 5 噸,相對 2017年鉑金用量 244 噸,邊際增量只有2 ;考慮燃料電池鉑載量持續下降和非貴金屬催化劑的發展,燃料電池汽車規?;馁Y源瓶頸并不存在。

     

    膜電極

     

    1)膜電極(membrane  electrodeassembly,MEA)是質子交換膜燃料電池發生電化學反應的場所,是傳遞電子和質子的介質,為反應氣體、尾氣和液態水的進出提供通道,膜電極是質子交換膜燃料電池的心臟。

     

    膜電極通常由 5部分組成,即中間的質子交換膜、兩側的陽極催化層和陰極催化層, 外側的陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層。

     

    2)當前膜電極在性能和產能方面可以初步滿足商業化需求。現階段性能初步滿足產業使用,2015年 MEA,在工況條件下壽命達到 2500小時,性能方面也達到 810mW/cm2。

     

    膜電極廠商具備萬平米級產能,目前做膜電極的廠商分為兩類,一種是具備膜電極產業化能力,能夠自給自足的燃料電池廠商,以豐田和 Ballard為代表。

     

    另外一種是專業的膜電極供應商,包括 Gore、JM、3M、Toray(Greenerity),都已經具備了不同程度的自動化生產線,年產能在數千平米到萬平米級。

     

    MEA生產工藝瞄準低鉑和高功率密度,有序化膜電極工藝是未來發展趨勢。

     

    膜電極技術經歷了三代發展,大體上可以分為熱壓法、CCM(catalyst coating  membrane)法和有序化膜電極三種類型。

     

    目前大部分廠商選擇第二代 CCM三合一膜電極技術,有序化膜電極是當下工藝發展趨勢。

     

    有序化膜電極能兼顧超薄電極和結構控制,擁有巨大的單位體積的反應活性面積及孔隙結構相互貫通的新奇特性,可以達到三相傳輸、高Pt利用率、高耐久性,使其成為了 PEMFC領域的研究熱點,也是下一代膜電極制備技術的主攻方向。

     

    質子交換膜

     

    質子交換膜是作為 PEM 燃料電池的核心組件,主要功能是充當質子通道實現質子快速傳導,同時還起阻隔陽極燃料和陰極氧化物的作用,防止燃料(氫氣、甲醇等)和氧化物(氧氣)在兩個電極見發生互串,此外還需要對催化劑層起到支撐作用。

     

    質子交換膜性能好壞直接決定著 PEM 燃料電池的性能和使用壽命,作為 PEM 材料,應具有以下性質:

     

    全氟磺酸膜是主流質子交換膜。質子交換膜根據含氟情況進行分類主要包括全氟磺酸膜、非全氟化質子交換膜、無氟化質子交換膜和復合膜。

     

    目前世界上主流質子交換膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯結構,其碳-氟鍵的鍵能高,使其力學性能和化學穩定性優異,其聚合物膜的使用壽命遠遠好于其他膜材料的使用壽命,其次分子鏈上的親水性磺酸基團具有優良的氫離子傳導特性。

     

    全氟磺酸膜也是目前在 PEMFC中唯yi得到廣泛應用的質子交換膜,如美國杜邦的 Nafion膜、陶氏公司的 Dow 系列質子交換膜、日本旭化成公司的 Aciplex膜和日本旭哨子公司的 Flemion 膜,其中 Nafion膜應用廣泛。

     

    用于PEMFC 質子交換膜主要要求

     

    1、高的質子傳導性能,可以降低電池內阻,提高電流密度。

     

    2、較好的水穩定性、氧化穩定性和化學穩定性,能夠阻止聚合物鏈在活性物質作用下的降解。

     

    3、較低的尺寸變化率,防止膜吸水和脫水過程中的膨脹和收縮引起的局部應力增長而造成膜與電極剝離, 使電池壽命降低。

     

    4、較高的機械強度,可加工性好,滿足大規模生產要求。

     

    5、較低的氣體(尤其是氫氣和氧氣)滲透率,以免氫氣和氧氣在電極表面發生反應,造成電極局部過熱, 影響電池的電流效率。

     

    6、適當的性能/價格比。

     

    各類質子交換膜對比

     

    催化劑

     

    催化劑是燃料電池的關鍵材料之一,其作用促進氫、氧在電極上的氧化還原過程。目前hao的催化劑仍是 Pt和 Pt基催化劑。

     

    陽極反應:陽極電催化劑表面的氫氣氧化反應(HOR),整體氧化反應可以表示為:

    陰極反應:陰極電催化劑表面的氧還原反應(ORR),整體反應可表示為: 

     

    目前hao的催化劑仍是 Pt和 Pt 基催化劑,當前鉑金用量已經降至可接受水平,根據 DOE數據,2015年 Pt含量達到 0.16g/kw,質量比活性大于0./mg。

     

    本田 FCV 燃料電池催化劑 Pt 含量降至0.12g/kw,豐田 Mirai燃料電池催化劑 Pt含量達0.175g/kw。

     

    Pt質量比活性可以通過提高表面 Pt的面積比活性來改善,改變表面Pt面積比活性的重要理論指導是 Pt與其他金屬發生相互間作用后,Pt原子的幾何結構和電子結構發生改變。

     

    主要研究方向有 Pt合金催化劑、Pt 單層催化劑、Pt 納米管和 Pt 核殼等:研究非 Pt催化劑替代,包括鈀基催化劑和非貴金屬催化劑。

     

     

    目前的催化劑仍是 Pt和 Pt 基催化劑,當前鉑金用量已經降至可接受水平,根據 DOE數據,2015年 Pt含量達到 0.16g/kw,質量比活性大于0./mg。

     

    本田 FCV 燃料電池催化劑 Pt 含量降至0.12g/kw,豐田 Mirai燃料電池催化劑 Pt含量達0.175g/kw。

     

    Pt質量比活性可以通過提高表面 Pt的面積比活性來改善,改變表面Pt面積比活性的重要理論指導是 Pt與其他金屬發生相互間作用后,Pt原子的幾何結構和電子結構發生改變。

     

    主要研究方向有 Pt合金催化劑、Pt 單層催化劑、Pt 納米管和 Pt 核殼等:研究非 Pt催化劑替代,包括鈀基催化劑和非貴金屬催化劑。

     

    氣體擴散層

     

    多孔氣體擴散層將膜電極組合體夾在中間,主要起氣體擴散的作用。

     

    多孔擴散層的主要功能包括:

     

    ①實現氣體在催化層表面的擴散;

    ②提供機械支撐;

    ③導通電流;

    ④排除反應生成水。

     

    擴散層的材質是經疏水材料處理的碳基材料(碳紙或碳布)。疏水材料的作用是防止水在擴散層孔中積聚,影響氣體擴散。

     

    不同擴散層材料性能指標

     

    氣體擴散層通常由基底層和微孔層組成,基底層通常使用多孔的碳纖維紙、碳纖維織布、 碳纖維非紡材料及碳黑紙,也有的利用泡沫金屬、金屬網等來制備,主要起到支撐微孔層的催化層的作用,微孔層主要是改善基底層孔隙結構的一層碳粉,目的是降低催化層和基底層之間的接觸電阻,使得 流道氣體以及產生水均勻分配。

     

    工藝方面,氣體擴散層所用炭紙初坯的制備方法可分為兩種:濕法和干法。

     

    濕法造紙技術制備的擴散層用炭紙具有良好且均勻的大量孔隙,能夠通過調節酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小,有利于加工成滿足實際需求的炭紙。

     

    濕法制碳紙工藝


    雙極板

     

    雙極板也叫做流場板,是構成質子交換膜燃料電池重量和體積的主要部分。

     

    它的主要作用有:

     

     

    1)把反應物通過機加工的通道送到膜電極組,

     

    2)將反應物擴散到電極表面,

     

    3)收集電化學反應產生的電流。雙極板需要有良好的導電性和導熱性,良好的力學強度和化學穩定性。

     

     

    現在也有大量開發新材料的研究,其目的是減輕雙極板的重量,從而提高燃料電池的功率密度,但均有一定的缺點。

     

     

    雙極板上的流道對于雙極板的性能非常重要,不同幾何形狀的流道在反應物的導流上具有重要影響。

     

    雙極板是電堆中的“骨架”,與膜電極層疊裝配成電堆,在燃料電池中起到支撐、收集電流、為冷卻液提供通道、分隔氧化劑和還原劑等作用。雙極板材料主要包括石墨、金屬以及復合材料三類。

     

     

    石墨基雙極板在燃料電池的環境中具有非常良好的化學穩定性,同時具有很高的導電率,是目前質子交換膜燃料電池研究和應用中為廣泛的材料。

     

     

    金屬材料相比石墨材料具有更好的導電和熱傳導性能,同時金屬材料良好的機加工性能會大大降低雙極板的加工難度。

     

     

    復合材料雙極板能較好地結合石墨板與金屬板的優點,使電堆裝配后達到更好的效果。

     

    三種常用雙極板性能比較


     

    乘用車燃料電池具有高能量密度需求,金屬雙極板相較于石墨及復合雙極板具有明顯優勢。

     

    如日本豐田 Mirai燃料電池汽車用金屬雙極板 PEMFC 模塊的功率密度達到 3kW/L,英國 IntelligentEnergy的新一代 EC200-192金屬雙極板燃料電池模塊的功率密度達到5kW/L 。

     

    金屬雙極板使PEMFC 模塊的功率密度大幅提升,金屬雙極板已成為乘用車燃料電池的主流雙極板。目前金屬雙極板主要供應商有瑞典 Cellimpact、德國 Dana、德國Grabener、美國treadstone 等。

     

    雙極板上的流道

     

    為了增大反應面積,可以將燃料電池內部設計成多種不同的“流道”,使得在體積一定的情況下,反應接觸的面積更大,相應的效率也更高。“流道”的設計如下圖所示。

     

    雖然單體燃料電池結構比較簡單,但燃料電池堆的運作實際上非常復雜。燃料電池系統中還具有發揮水管理、熱管理和功率調節等作用的組件,各組件構精密配合方能完成燃料電池的能量轉換,并且事先還需要反復和的計算機模擬。

     

    例如,如果沒有良好的水管理,燃料電池水產生和水除去將失去平衡。質子交換膜在濕度為 30時氫離子導電率嚴重下降,15時成為絕緣體。

     

    而反應產生的熱量很可能加劇水的蒸發,因此需要加濕器來進行加濕。而同時,陰極產生的水則容易淹沒電池,導致氧氣(空氣)無法擴散到電極,降低工作性能。

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