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    提升車用燃料電池電堆比功率的技術途徑

    發布日期: 2019-07-12
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    從功率級別看,國外以豐田Mirai、本田Clarity和現代NEXO為代表的燃料電池乘用車均搭載100kW左右的燃料電池堆,國內則主要在30~50kW左右,集中在商用車。無論是目前引進的電堆還是本土電堆,我國高比功率技術與xian進水平還有一定的距離。提高燃料電池功率密度需從提高性能與減少體積兩方面著手。在性能方面,通過降低活化極化、歐姆極化、傳質極化等多方面入手提高燃料電池性能,改進催化劑、膜、雙極板等關鍵材料的性能,保障電堆的一致性等;在體積方面,需要降低極板等硬件的厚度,提高集成度等。本文將從理論分析及工程實踐經驗著手,探討提高功率密度的有效途徑。

    典型燃料電池極化曲線

    高活性、高穩定性催化劑與電極

    從燃料電池極化曲線可以看出,提高燃料電池性能首先要降低活化極化,而活化極化主要與催化劑活性密切相關。燃料電池在反應過程中,由于氧化還原反應(ORR)的交換電流密度遠低于氫氧化反應(HOR),一般極化損失主要來自于陰極側(空氣側)。因此,研究焦點是提高陰極側催化劑的活性。目前,質子交換膜燃料電池中常用的商用催化劑是鉑炭催化劑(Pt/C),是由Pt 的納米顆粒分散到碳粉(如XC-72)載體上的擔載型催化劑,實際使用測試發現這種商用催化劑在活性、穩定性等方面都存在一定不足。美國能源部(DOE)催化劑指標如下表所示,研究者通過Pt晶面控制、Pt-M合金催化劑、Pt-M核殼催化劑、Pt表面修飾、Pt單原子層催化劑等多種途徑探索高活性、高穩定性催化劑的解決方案,在這些研究中目前可以實際應用的只有Pt-M 合金催化劑。

    表1 美國DOE設定的催化劑技術指標

    Pt-M催化劑是Pt與過渡金屬形成的合金催化劑,通過過渡金屬催化劑對Pt的電子與幾何效應,在提高穩定性的同時,質量比活性也有所提高;同時,降低了貴金屬的用量,使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元合金催化劑,展示出了較好的活性與穩定性。Chen等人利用鉑鎳合金納米晶體的結構變化,制備了高活性與高穩定性Pt3Ni納米籠催化劑,其質量比活性與面積比活性分別提高36倍與22倍。在Pt合金催化劑應用方面,豐田汽車公司披露了在所發布的商業化燃料電池車Mirai 上就是采用了Pt-Co合金催化劑,使其催化劑活性提高了1.8倍。中國科學院大連化學物理研究所(大連化物所)開發的Pt3Pd/C催化劑已經在燃料電池電堆得到了驗證,其性能可以完全替代商品化催化劑;此外,大連化物所還研制出了超小PtCu合金催化劑,其質量比活性是目前Pt/C的3.8倍;PtNi納米線合金催化劑質量與面積比活性分別達到Pt/C的2.5倍和3.3倍(見下圖),展示了較好的應用前景。

    PtNi納米線合金催化劑

    目前,針對Pt-M催化劑,需要解決燃料電池工況下過渡金屬的溶解問題,金屬溶解不但降低了催化劑活性,還會產生由于金屬離子引起的膜降解問題。因此,提高Pt-M催化劑的穩定性問題還需要進一步研究。Pt合金催化劑的穩定性保障,除了提高自身的穩定性以外,還要從系統控制策略出發,減少催化劑的衰減工況,對提高催化劑穩定性起著重要作用。

    除了提高催化劑活性、減少活化極化外,電極結構對性能提升也非常重要。電極通常由擴散層與催化層組成,設計合理的電極結構有利于降低歐姆極化與傳質極化。電極的發展趨勢是利用進一步減薄催化層厚度來提高反應效率,提高氣體擴散層的傳質通量,改善傳質過程,進而提高電極的極限電流密度,使工作電流提升達到2.5~3A/c㎡或更高。豐田汽車公司的Mirai燃料電池堆就是采用了薄的低密度擴散層,明顯地減少了歐姆極化與傳質極化,使工作電流密度得到大幅提升。

    增強復合膜

    從典型極化曲線圖可知,提高性能除了要通過提高催化劑活性降低活化極化外,隨著電流增大,伏安曲線直線段的斜率主要是歐姆極化決定的,其中膜的歐姆極化占有主要份額。為了提高性能,目前車用質子交換所用的膜逐漸趨于薄型化,由幾十微米降低到十幾微米或以下,以降低質子傳遞的歐姆極化,獲得較高的性能。但是薄膜在車載運行工況下(如操作壓力、干濕度、溫度等操作條件的動態變化)更容易受到機械損傷與化學降解。復合膜是由均質膜改性而來的,它利用均質膜的樹脂與有機或無機物復合使其比均質膜在某些功能方面得到強化。因此,增強復合薄膜是解決薄膜應用的主要解決方案。增強復合膜既保證了薄膜的性能又使其機械強度及化學耐久性得到強化,其實現的技術途徑一是機械增強;二是化學增強(見下圖)。

    增強復合膜技術途徑

    機械增強膜如以多孔薄膜(如多孔PTFE)或纖維為增強骨架、浸漬全氟磺酸樹脂制成復合增強膜,分布于貫穿多孔膜之間的樹脂保證了質子傳導,多孔基膜使薄膜的強度提高,同時尺寸穩定性也有大幅改善,如美國高爾公司的復合膜、中國大連化物所的專li技術Nafion/PTFE復合增強膜和碳納米管增強復合膜等?;瘜W增強是為了防止由于電化學反應過程中自由基引起的化學衰減,加入自由基淬滅劑可以在線分解與消除反應過程中的自由基,提高耐久性。大連化物所采用在Nafion 膜中加入1wt.%的CsxH3−xPW12O40/CeO2納米分散顆粒制備出了復合膜,利用CeO2中的變價金屬可逆氧化還原性質淬滅自由基,CsxH3−xPW12O40的加入在保證了良好的質子傳導性同時還強化了H2O2催化分解能力。南京大學在質子交換膜中加入抗氧化物質維生素E,其主要成分α-生育酚不僅能夠捕捉自由基變為氧化態,而且能夠在滲透的氫氣幫助下,重新還原,從而提高了燃料電池壽命。

    雙極板流場與材料

    雙極板是燃料電池的重要部件,其作用是支撐膜電極并具有傳導電子、分配反應氣并帶走生成水。因此,雙極板在燃料電池性能方面,除了影響歐姆極化外還會影響傳質極化。從降低歐姆極化方面考慮,雙極板要具有良好的電子傳導性。目前常用的雙極板包括石墨材料、石墨復合材料、金屬材料,這三種雙極板材料均具有良好的導電性,但針對不同的應用場景要有一些特殊考慮。純石墨雙極板導電性好,但通常要機械雕刻出流道,加工效率低、成本高,是代雙極板技術,已逐漸被取代。石墨復合材料通常是采用碳粉與樹脂等組分按一定比例混合制成的,可以通過模壓方法加工流場,具有良好的經濟性;但樹脂等非導電性物質的加入會在一定程度上影響導電性,尤其是在大電流密度下表現明顯,不利于提高功率密度;因此,石墨復合材料要在保證雙極板的致密性、可加工性基礎上盡可能提高導電性。

    表 金屬雙極板涂層材料比較

    金屬是電與熱的良導體,其作為雙極板材料得到越來越普遍的應用,尤其是車輛空間限制(如乘用車),要求燃料電池具有較高的功率密度。薄金屬雙極板以其可以實現雙極板的薄型化及本征的優良導電特性,成為了提高燃料電池功率密度的首xuan方案;目前各大汽車公司大都采用金屬雙極板技術,如豐田汽車公司、本田株式會社、現代汽車有限公司等。金屬雙極板技術挑戰是其在燃料電池環境下(酸性、電位、濕熱)具有耐腐蝕性且對燃料電池其他部件與材料的相容無污染性。目前常用的金屬雙極板材料是帶有表面涂層的不銹鋼或鈦材。針對燃料電池不銹鋼雙極板表面耐腐蝕涂層技術,國內外進行了大量的學術研究工作,其涂層材料要保證耐腐蝕、導電兼備性能,代表性的涂層材料如上表所示??傮w來說,表面涂層材料可以分為金屬、金屬化合物與碳涂層三類;金屬類包括貴金屬以及金屬化合物。貴金屬涂層,如金、銀、鉑等,盡管成本高,但由于其優越的耐蝕性以及與石墨相似的接觸電阻使其在特殊領域仍有采用。為了降低成本,處理層的厚度盡量減薄,但是要避免針孔。金屬化合物涂層是目前研究較多的表面處理方案,如Ti-N,Cr-N,Cr-C等表現出較高的應用價值。除了金屬類涂層以外,在金屬雙極板碳類膜方面也有一定探索,如石墨、導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯)以及類金剛石等薄膜,豐田汽車公司的專li技術(US2014356764)披露了具有高導電性的SP2雜化軌道無定型碳的雙極板表面處理技術。

    除了涂層材料,涂層的制備技術也是提高其耐蝕性、保證導電性的重要因素。涂層要做到無針孔、無裂痕等;金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問題,由于涂層在制備過程中的顆粒沉積形成了不連續相,從而導致針孔的存在,使得在燃料電池運行環境中通過涂層的針孔發生了基于母材的電化學腐蝕。另外,由于涂層金屬與基體線脹系數不同,在工況循環時發生的熱循環會導致微裂紋,也是值得關注的問題,選用加過渡層方法可以使問題得到緩解。大連化物所與大連理工大學合作進行了金屬雙極板表面改性技術的研究,采用了脈沖偏壓電弧離子鍍技術制備多層膜結構,結果表明多層結構設計可以提高雙極板的導電、耐腐蝕性。

    Mirai電堆3D流場示意

    合理的雙極板流場設計與布局,可以起到降低傳質極化作用,有利于提高大電流密度下的性能,進一步提高電堆的功率密度。豐田汽車公司在Mirai燃料電池車電堆中推出了3D流場新型設計理念(見上圖),改變了傳統蛇型、平行溝槽型的2D流場構型,使流體有垂直于乙醇胺(MEA)氣體擴散層與催化層的分量,反應物與生成物不是單純依靠濃差擴散到達與脫離反應界面,而是有強制對流作用,極大地改善了燃料電池傳質推動力,性能得到顯著提升。此外,這種3D流場具有一定的儲水功能,有利于燃料電池運行時的濕度調整,可以提高低增濕下燃料電池性能。

    3D流場模擬結果

    通過模擬計算可以更進一步證實3D流場強化了流道、擴散層的排水能力(見上圖,3D流場在擴散層內出現了水的零飽和區),同時增加了氧氣在催化層的強制對流,尤其在高電流時與2D常規平行溝槽流場比較,燃料電池性能有了很大的提升。

    電堆組裝與一致性

    電堆組裝與一致性對電堆性能的提高至關重要。組裝決定電堆部件之間的配合程度,組裝良好的電堆才能大發揮部件的性能;一致性是衡量電堆性能優劣的重要指標,一致性好的電堆可以在大電流密度下工作,有利于提高電堆的功率密度。

    電堆組裝過程密封、雙極板與MEA相對位置示意

    電堆組裝過程通常是在壓力機上進行的,一般是依據一定的組裝順序及定位方法,把MEA與雙極板摞裝起來并附以集流板、端板,通過緊固裝置固定形成一個完整的電堆。電堆組裝除了要保證電堆密封性外,還要保證MEA與雙極板界面的良好接觸。電堆設計階段要考慮電堆密封元件形變與MEA形變的匹配,在組裝過程中通過控制電堆高度定量雙極板向膜電極擴散層中嵌入深度,并同時使密封元件達到預定的變形量。上圖為電堆組裝過程密封件、雙極板與MEA相對位置圖,電堆組裝高度為h=h1=h2,其中h1為滿足MEA 壓深以獲得預期較小接觸電阻的組裝高度;h2 為滿足密封變形要求的組裝高度,一般通過離線試驗可以確定獲得較小接觸電阻MEA 的壓深率fM和密封件壓縮率fr,密封件壓縮率fr根據密封結構與材料可在一定范圍內調整(如30%~60%)。

    式(1)、(2)中:fr為密封件壓縮率;fM為雙極板對MEA壓深率;bb為雙極板的厚度;n為電堆中單電池節數;K為其他硬件如集流板、端板等的厚度。

    電堆組裝力控制與接觸電阻隨著組裝力變化示意

    除了用高度控制來獲得電堆jia組裝匹配外,還可以采用組裝力控制法確定電堆部件之間的良好匹配關系。組裝力可以通過組裝機械如油壓機實施,隨著組裝力加大,雙極板與MEA間的接觸逐漸減少,當達到平緩區即為jia的組裝力控制區(見上圖),通常接觸電阻與組裝力的關系可以在電堆組裝前通過單電池試驗離線獲得,并確定接觸電阻達到較小狀態對應的組裝力。燃料電池堆的一致性是提高電堆功率密度的基本保障。一致性表示電堆單電壓偏離平均單電壓程度;一致性好的電堆,可以實現電流同步放電。如果電堆一致性不好,存在個別節單電壓偏低,當電流進一步加大時可能會導致反極。在安全角度操作過程中要避免反極的出現,一般電堆系統或測試臺架中都要設有低電壓保護。因此,提高一致性,電堆就可以同步在較高的電流密度下工作,實現功率密度的提高。電堆一致性與電堆設計、制造、操作等因素密切相關。在設計方面,要考慮降低其結構對可能產生幾何誤差的敏感度,保證流體分配的均一性;在制造方面,要考慮材料均一性、控制加工精度,保證初始性能一致性;在操作方面,要避免布局水淹、欠氣、局部熱點的發生,保證操作性能一致性;此外,要注意電堆邊緣可能產生的溫度不均、流體分配不均問題,避免產生邊緣單節過低現象。

    大連化物所在其愈四十年的研發特別是近幾年的快速發展過程中,針對高比功率電堆技術,研究工作重點聚焦在催化劑、電極技術和材料、膜電極、流場、雙極板、電堆結構、電堆運行管理、檢測與控制等方面,開發出了高性能增強型復合質子交換膜,提高了車輛工況的適應性;以不銹鋼為基材提出了金屬雙極板材料表面耐腐蝕、導電處理涂層方案,易于提高體積比功率;發展了基于靜電噴涂的連續導通模式(CCM)制備技術,單位功率密度性能得到大幅提升;在電堆結構方面,從設計、制備、操作三方面進行調控,通過模擬仿真shou段研究流場結構、阻力分配對流體分布的影響,厘清關鍵要素,探明了水的傳遞、分配與水生成速度、水傳遞系數、電極/ 流場界面能之間的依賴關系,掌握了穩/ 動態載荷條件對電堆阻力的影響,保證電堆在運行過程中保持均一性電堆具有很好的一致性,工作電流密度超過2.0A/c㎡,基于上述技術目前所開發的電堆功率密度可以達到3.0kW/L(見下圖,下表)。

     

    大連化物所開發的燃料電池堆

    大連化物所燃料電池堆性能

     

    結語

    *指出:發展新能源汽車是我國從汽車大國走向汽車強國的必由之路。燃料電池車以其自身特有的優勢正在成為新能源汽車的眾目所注。然而,實現燃料電池車的大規模商業化還需要解決一些瓶頸問題,如加氫基礎設施問題、政策法規問題等;在技術方面,還要進一步提高燃料電池性能、降低成本、提高耐久性等。燃料電池電堆是燃料電池汽車的核心,其比功率是代表電堆技術水平的重要指標。提高電堆比功率,不僅可以提高車輛的動力性能,而且,在同樣功率輸出情況下,高比功率電堆也可以大幅降低燃料電池硬件成本。除采用高活性催化劑、薄增強復合膜、導電耐腐蝕雙極板等創新性材料實現燃料電池堆高比功率性能外,電堆結構優化也應同步考慮,如通過3D流場可以改善大電流的傳質極化,優化組裝過程可以有效降低歐姆極化,提高電堆的一致性有利于保證電堆高功率輸出,這些措施都可以促進燃料電池堆性能的提高,有利于燃料電池堆比功率的提升。當然,燃料電池堆在性能、比功率提高的同時,更要關注其耐久性與成本。高性能、長耐久性與低成本是燃料電池實現商業化的關鍵因素。

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