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    不同儲氫技術優劣及應用前景對比

    發布日期: 2019-08-02
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    一、氫氣的主要存儲方式

    要想率穩定的存儲氫,就要使得同樣的存儲空間裝下更多的氫,也就是要高密度存儲氫,并且要保證存儲過程中的穩定與安全。然而,氫是所有元素中輕的,其在常溫常壓下為氣態,密度只有水的萬分之一,因此高密度儲存氫的難度非常大。當前,氫能的存儲方式主要有低溫液態儲氫、高壓氣態儲氫、金屬氫化物儲氫和有機液態儲氫等,這幾種儲氫方式有各自的優點和缺點。

    圖表1  主要的儲氫技術

    資料來源:一覽眾咨詢整理

    二、不同儲氫技術的優劣及應用現狀

    低溫液態儲氫是研發重點,我國民用受限

    將氫氣以液態的形式儲存有很多好處。首先,液態氫具有很高的密度,體積比容量大,體積占比小,能夠使得儲運簡單。但是問題就在于,把氣態的氫變成液態的氫較難,要液化1kg的氫氣就要消耗4-10千瓦時的電量。并且,為了能夠穩定的儲存液態氫,需要耐超低溫和保持超低溫的特殊容器,該容器需要抗凍、抗壓,且必須嚴格絕熱。因此,這種容器除了制造難度大,成本高昂之外,還存在易揮發、運行過程中安全隱患多等問題。

    液氫儲運是當前的研發重點,日、美、德等國已將液氫的運輸成本降低到高壓氫氣的八分之一左右。日本企業為了支撐液氫供應鏈體系的發展,解決液氫儲運方面的關鍵性技術難題,投入了大量研發,推出的產品大多已經進入實際檢驗階段,如日本企業開發的大型液氫儲運罐,通過真空排氣設計保證了儲運罐高強度的同時實現了高阻熱性。

    目前,低溫液態儲氫已應用于車載系統中,在的加氫站中有較大范圍的應用。但是在車載系統中的應用不成熟,存有安全隱患。液氫加氫站在日本、美國及法國市場比較多,目前大約有三分之一以上的加氫站是液氫加氫站。雖然如此,但我國的液氫工廠僅為航天火箭發射服務,受法規所限,還無法應用于民用領域。并且,受限于技術,國內的應用成本很高。

    高壓氣態儲氫應用普遍

    當前高壓氣態儲氫技術比較成熟,是目前常用的儲氫技術。該技術是采用高壓將氫氣壓縮到一個耐高壓的容器里。目前,高壓氣態儲氫容器主要分為純鋼制金屬瓶(I型)、鋼制內膽纖維纏繞瓶(II型)、鋁內膽纖維纏繞瓶(III型)及塑料內膽纖維纏繞瓶(IV型)4個類型。

    由于高壓氣態儲氫容器I型、II型儲氫密度低、安全性能差,難以滿足車載儲氫密度要求;而III型、IV型瓶由內膽、碳纖維強化樹脂層及玻璃纖維強化樹脂層組成,明顯減少了氣瓶質量,提高了單位質量儲氫密度。因此,車載儲氫瓶大多使用III型、IV型兩種容器。

    III型瓶以鍛壓鋁合金為內膽,外面包覆碳纖維,使用壓力主要有35 MPa、70 MPa兩種。中國車載儲氫中主要使用35 MPa的III型瓶,中國70 MPa瓶III型的使用標準GB T 35544—2017《車用壓縮氫氣鋁內膽碳纖維全纏繞氣瓶》已經頒布,并開始在轎車中小范圍應用。

    IV型輕質高壓氣態儲氫瓶模型圖

    高壓氣態儲氫技術是加氫站應用比較多的技術。歐美日加氫站普遍采用與汽車配套的70MPa壓力標準,并實現設備量產。日本從制度上鼓勵車載氫瓶單次充氣壓力的安全上限值從70MPa提高到88MPa,進一步實現技術升級。我國當前已經建設完成的加氫站也是采用高壓氣態儲氫技術,豐田中國常熟加氫站采用的則是98MPa全多層鋼制高壓儲氫技術。

    雖然高壓氣態儲氫技術比較成熟,應用普遍,但是該技術有一個致命的弱點,就是體積比容量小,未達到美國能源部(DOE)制定的發展目標。除此之外,高壓氣態儲氫存有泄漏、爆炸的安全隱患,因此安全性能有待提升。未來,高壓氣態儲氫還需向輕量化、高壓化、低成本、質量穩定的方向發展。

    金屬氫化物儲氫應用少,處于攻克階段

    金屬氫化物儲氫能有效克服高壓氣態和低溫液態兩種儲氫方式的不足,且儲氫體積密度大、操作容易、運輸方便、成本低、安全等,適合在燃料電池汽車上使用。

    金屬氫化物儲氫是利用過渡金屬或合金與氫反應,以金屬氫化物形式吸附氫,然后加熱氫化物釋放氫,其反應方程式為:

     

    一般而言,以車載氫燃料箱應用為主要目的的金屬氫化物技術對儲氫合金性能有如下要求:(1)高儲氫容量;(2)合適且平坦的壓力平臺,能在環境溫度下進行操作;(3)易于活化;(4)吸放氫速度快;(5)良好的抗氣體雜質中毒特性和長期使用的穩定性。

    能在常溫下可逆吸放氫的金屬氫化物重量儲氫密度也就在1.4~2.6 mass%之間,主要是一些稀土系和鈦系合金。其中,鈦系儲氫合金,重量儲氫密度略高于稀土系,但也存在有抗雜質氣體能力差的缺點,通常要以>99.99%純氫為氫源才能有好的循環壽命,其次是放氫率較低,需適當加熱。

    提高金屬氫化物重量儲氫密度是目前儲氫合金研究的重點,目前的動向主要從輕金屬元素及其合金中尋找新的成分與結構并通過新的制備技術與改性處理方法來提高綜合性能。

    金屬氫化物儲氫在車上已有小范圍應用,但與2017年DOE 制定的儲氫密度標準相比,差距還比較大。如果要將金屬氫化物儲氫大規模應用,還需進一步提高質量儲氫密度、降低分解氫的溫度與壓力、延長使用壽命等。同時,車載儲氫技術不僅與儲氫金屬材料有關,還與儲罐的結構有關,需要解決儲罐的體積膨脹、傳熱、氣體流動等問題。

    有機液體儲氫優點明顯,技術難度高

    一些有機化合物可以可逆吸放大量氫,且由于反應高度可逆,可長期穩定使用,有體積儲氫密度高和易于運輸等優點,也被認為是適合氫能儲存與運輸的技術之一。

    有機液體具有高質量儲氫密度和高體積儲氫密度,現常用材料(如環己烷、甲基環己烷、十氫化萘等)均可達到規定標準;環己烷和甲基環己烷等在常溫常壓下呈液態,與汽油類似,可用現有管道設備進行儲存和運輸,安全方便,并且可以長距離運輸;催化加氫和脫氫反應可逆,儲氫介質可循環使用;可長期儲存,一定程度上能解決能源短缺問題。

    有機液體儲氫存在很多不足:技術操作條件較為苛刻,要求催化加氫和脫氫的裝置配置較高,導致費用較高;脫氫反應需在低壓高溫非均相條件下,受傳熱傳質和反應平衡極限的限制,脫氫反應效率較低,且容易發生副反應,使得釋放的氫氣不純。并且由于冷啟動和補充脫氫反應能量需要燃燒少量有機化合物,因此該技術很難實現“*”目標。

    有機液體儲氫技術在中國已有所成就,2017年,中國揚子江汽車與氫陽能源聯合開發了一款城市客車,利用有機液體儲氫技術,加注30L的氫油燃料,可行駛200km。

    有機液體儲氫技術的理論質量儲氫密度接近DOE的目標要求,提高低溫下有機液體儲氫介質的脫氫速率與效率、催化劑反應性能、改善反應條件、降低脫氫成本是進一步發展該技術的關鍵。

    三、不同儲氫技術應用前景

    不同的儲氫技術在儲氫量大小、儲氫成本、操作簡易程度、安全性、可否長距離運輸、技術成熟與否等情況不盡相同,上面也已闡述。將不同儲氫技術的各方面特點進行總結,如下圖所示。

    圖表 2  不同儲氫技術的對比

    資料來源:一覽眾咨詢

    當前來看,由于我國低溫液態儲氫技術還處于只服務于航天航空階段,短期內應用于民間領域還不太可能,并且該技術的成本高,長期來看,在國內商業化應用前景不如其它儲氫技術。

    我國的加氫站采用的是高壓氣態儲氫技術,該技術目前比較成熟,并且該技術的優點明顯,是國內主推的儲氫技術。長期來看,高壓氣態儲氫還是國內發展的主流。但由于該技術存有安全隱患和體積容量比低的問題,在氫燃料汽車上應用并不,因此該技術應用未來可能有下降的趨勢。

    金屬氫化物儲氫體積比容量大,成本較其它技術低,安全又方便,應用在燃料電池汽車上優點十分明顯。但目前仍存有技術上的難題,因此在短期內,該技術還不會有較大范圍的應用。長期來看,該技術的發展潛力很大。

    有機液體儲氫技術儲氫容量高,關鍵在于可以利用傳統的石油基礎設施進行運輸、加注??梢越⑾窦佑驼灸菢拥募託渚W絡。因此,該技術相比于其它技術而言,具有*wu二的安全性和運輸便利性。該技術尚有較多的技術難題,但隨著技術的進步,從長期來看,該技術應用前景。

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