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    技術先鋒“獻策”燃料電池核心材料產業化

    發布日期: 2020-02-25
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    作為燃料電池核心材料,氣體擴散層、質子交換膜jiu*的技術壁壘,縱使國內燃料電池發展如火如荼,但核心材料依然主要依賴進口,國內能夠量產的企業*。這兩款材料幾乎形成了難以逾越的兩座大山。

     

    1月10-12日,以“把握形勢 聚焦轉型 創新”為主題的中國電動汽車百人會論壇(2020)在北京釣魚tai國賓館召開。在12號舉行的氫能與可再生能源分論壇上,國內氣體擴散層“領路人”南方科技大學教授、加拿大工程院院士王海江,及質子交換膜“領路人”上海交通大學化學化工學院教授張永明分別發表了演講,解讀技術、工藝開發及產業化進展。且看下文:

    南方科技大學教授、加拿大工程院院士王海江

    演講要點:①不同量產規模情況下,氣體擴散層占電堆成本比例情況;②氣體擴散層材料的功能與選擇;③用模擬方法優化氣體擴散層的結構問題;④氣體擴散層水管理研究;⑤氣體擴散層工藝開發

     

    氣體擴散層是燃料電池電堆里面的一個核心材料,目前我國主要依靠進口??傮w來說,氣體擴散層是我們燃料電池技術發展里面一個“卡脖子”技術。我們必須要解決這樣一個技術,南方科技大學氫能與燃料電池研究團隊不辱使命,在過去兩年多的發展里面,優化了燃料電池氣體擴散層的結構,開發了氣體擴散層的生產工藝,也實現了氣體擴散層小批量生產。

     

    關于氣體擴散層在燃料電池電堆里面價格的分布,美國能源部按照現有的燃料電池技術做了一些計算。在小批量的時候,基本上價格占到21%,比質子交換膜還要貴一些;隨著量的增加,氣體擴散層的價格占比會減少一些,但即使到批量化的生產,它也占有一定的比例;當規模達到50萬輛的時候,它還有6%的價格比例,所以氣體擴散層對燃料電池的價格有非常大的影響。

     

    如何有一個好的氣體擴散層材料?首先要分析它在燃料電池里面所起的作用:首先第yi個作用是傳質的作用,它要把氣體均勻的擴散到催化劑上進行反應,同時要把生成的水能夠帶出來。同時,燃料電池里面反應產生的熱量也要通過氣體擴散層帶出去。另外,所產生的電流也要通過氣體擴散層導到外面的電路,傳質、傳熱、導電是氣體擴散層在燃料電池里面主要的功能。同時它需要有一定的機械強度來支撐膜電極,這是氣體擴散層的第四個功能。

     

    因為有這樣一個功能的要求,所以我們對氣體擴散層的材料選擇也是有一定的要求。首先它必須是多孔的介質,需要良好的導熱性,有良好的導電性,同時有一定的機械強度。另外因為它在燃料電池里面工作,所以它需要有良好的化學穩定性。

     

    正因為有這些要求,所以氣體擴散層的材料選擇并不是很多。早期有些人用金屬網或者金屬泡沫來做氣體擴散層,但它的化學穩定性不高,所以后來基本上氣體擴散層材料的選擇只有兩種,要么就是碳布,要么是碳紙。碳布的機械強度不是特別高,所以后來基本上所有的公司都是用碳紙作為氣體擴散層。

     

    現在材料基本上定下來了,材料的結構對氣體擴散層的性能有非常大的影響。如何去解決氣體擴散層結構的問題?我們團隊首先在模擬計算這方面,多孔介質兩相流動等等,我們用模擬方法來優化它的結構。

     

    我們用一些現有的氣體擴散層,用CT掃描的方法得到它的結構,再把它的這個結構放在計算機里面進行兩相模擬,來優化這個氣體擴散層的結構。有了這個模擬以后,再用試驗來測量氣體擴散層的一些性能。

     

    氣體擴散層主要是氣體在里面走,氣體在多孔介質里面的擴散系數是決定在燃料電池里性能一個關鍵指標。我們用了一個做擴散系數的測量,有兩個腔體,一個腔體里面放上氮氣,一個腔體里面放上氧氣,中間有一個球閥,等球閥打開的時候,氧氣就會通過樣品走到另外一個腔體里面,模擬另外一個腔體里面氧氣的濃度,就可以計算出來氧氣在多孔介質里面的擴散系數。有了擴散系數的測量,測量不同結構的樣品,就能優化氣體擴散層結構的性能。

     

    另外一個研究就是氣體擴散層里面水管理的研究,我們用了一個非常簡單的方法,用一個類似于單電池的測試,但是這個單電池里面沒有放一個正常的MEA,而是放了氣體擴散層的樣品和一個質子交換膜,陽極這一側是水在里面流動,這個膜永遠是完全潤濕的。陰極這一側按照不同的空氣流量,在不同的空氣流量下面來測量水從這里面走出來的速度,這樣就得到水穿過氣體擴散層的速度與空氣流量之間的關系。

     

    得到右下角這樣一個圖,從這個圖里可以看到燃料電池里面水平衡的情況。在紅色的虛線上面,水流過氣體擴散層的速度特別大,就造成了燃料電池里面膜容易干的這種現象。在虛線的下側,水走的速度比較小,這樣的情況造成水淹的情況,有了這樣一個測量以后,我們就可以計算出來什么樣的氣體擴散層在燃料電池里面的水管理是wei有效的。

     

    我們有了這樣一些研究之后,就可以確定氣體擴散層的結構,然后進一步來開發氣體擴散層的工藝。

     

    氣體擴散層的生產通過通用氫能公司來實現。在過去一年多的時間,通用氫能公司開發出來氣體擴散層的生產線,目前產能一般情況下是10萬平米,如果說三班倒的話,可以做到年產30萬平米氣體擴散層的生產能力。

     

    (上圖)中間上面這個表是氣體擴散層的一些性能指標,這個指標和國外商業化的氣體擴散層基本是非常類似的。中間下面這個圖是氣體擴散層在燃料電池里面的性能表現,可以看到我們的氣體擴散層和國外的氣體擴散層的性能基本上是一樣的。這個曲線里面有一個特點,兩個安培的時候,仍然沒有看到有傳質控制這樣一種現象,所以它的好處,放在燃料電池電堆里面,如果操作點為1A/cm2的情況下,可以過載100%都沒有問題。

     

    上海交通大學化學化工學院教授張永明

     

    演講要點:①全氟質子膜的發展歷史;②研究全氟質子膜微觀結構;③燃料電池膜的發展方向;④研究生產燃料電池膜必須滿足諸多條件

     

    我介紹一下全氟質子膜的發展歷史。質子膜開始都是碳氫類的,帶有磺酸根或者硫酸根的東西,這樣的材料在燃料電池用性能比較差,沒有什么競爭性。接下來就是含氟的,不是全氟的,主鏈含氟的聚合物,下面帶有磺酸根等,但這也是同樣的情況,雖然性能提高,但還是不能滿足使用的要求。

     

    經過幾十年的發展,后確認全氟的才能達到要求,這里特別感謝杜邦公司的開創性工作,他們在60年代開發了全氟結構,才使得今天燃料電池汽車和燃料電池的飛機和火車才有可能性,所以在燃料電池質子膜發展的歷史當中,杜邦公司做了非常重要的貢獻。

     

    杜邦公司做的工作主要在前面,隨著汽車的發展,要求膜的強度提高,純粹的聚合物膜不能滿足要求了,后來Gore公司發明了增強型的膜,主要是滿足雙向拉伸微孔膜,使得現在燃料電池功率密度大幅度提高。涉足燃料電池質子膜研發公司十幾個,東岳公司在這方面和國外一道發展燃料電池質子膜,目前是美國Gore公司和中國的東岳公司走在前面。

     

    中國燃料電池質子膜發展狀況是什么樣?中國50年代就開始做質子膜,到80年代開始做全氟膜,但進展緩慢,2003年正式開始,在科技部支持下開展了系統的研究工作,2017年中國的全氟質子膜走到了世界yi流的水平上,所以我們比較幸運的發展到現在的水平。

     

    這是東岳燃料電池全氟質子膜的發展情況,2003年開始,到2006年、2008年、2011年、2016年、2017年、2018年、2019年,到2019年開始啟動百萬平方米全氟質子膜的項目,在東岳氫能公司做的每一步確實付出了很多代價,得到了很多經驗教訓。

    這是現在東岳公司做的各種聚合物,長的、短的、交聯的,十幾種都有,所以成膜聚合物是一個關鍵點,它涉及很多氟化工和氟材料的過程。

    我們做這個膜,需要對這個膜進行深入的研究。這是去年我作報告的時候,我們說有一個黑箱,就是全氟質子膜微觀結構,去年我們還沒有真正打開這個黑箱,經過一年的工作,我們打開了這個黑箱。這是現有的各種模型,我們認為都不夠完善。采用散射光的技術,還有廣角、小角各種儀器,這個儀器也是我們*的。這是進行微觀原位成膜過程的研究,這是關于質子通道的問題,對聚合物結晶問題進行了深入的研究。

    這是一張照片,里面講的離子通道,過去我們只知道大概的,對一些深入的東西沒有深入的了解,這個微觀結構到底是什么情況呢,我們膜結構和這一堆玉米非常類似,一粒一粒玉米,相當于磺酸集團的位置,玉米芯屬于鏈結構,這個膜就是由一個一個玉米棒子連接起來的,有的是單個存在,有的互相交叉在一起。過去我們總想,是不是平行的離子通道是hao的,經過我們的研究,認為平行通道沒有這種通道好。

     

    燃料電池膜的發展方向是?更高的電導率,更低的EW值,主要是在大功率輸出的時候有用。如果功率密度比較低,不需要這么低的EW值。過去在小于100的電導率,現在這個膜在100到200,未來要在200到300,支撐質子密度6kW/L。

     

    第二方面就是增強型復合離子膜,現在大多采用Gore公司雙向拉伸的微孔膜,接下來有各種各樣的增強方式,也可以紡織,也可以無紡,也可以做化學交聯都可以,這個方向發展還是有很多的空間。

     

    再就是高溫性,能不能走到120度,大家知道到120度水熱管理方便的多,品質也非常好。目前在磺酸這個膜上很難實現,需要進行質子膜材料的構建,這個工作也列到了“十四五”性能發展的規劃當中。

     

    低透氣性,現在這個膜想低于2mA/cm比較難,要想辦法在膜結構上進行化學和復合雙重的改進,才可以做到這一步,不僅僅是透氫的問題,還有氮氣,氮氣會使功率密度下降,所以有很多的問題。

    這個膜還有很長的路要走,隨著燃料電池汽車的發展,我想這個膜也會走在前面發展,而不是跟著發展,膜要走在前面,我們比較幸運的是,在這方面我們還是有不少的積累。

     

    匯報一下去年一年的工作,這些都是原來已經有的,接下來要做生產線,百萬平方米的生產線,一輛汽車用10平方米膜,也就是10萬輛車的生產線,在2025年以前能夠保證國內燃料電池汽車需要的膜的供應。這是生產車間,已經建成,里面的設備在陸續開始安裝。膜的事情,東岳一定會跟上。

     

    國內國外也都在做膜,國內也不僅僅是我們一家在做,有的人也在做研究,但是要做這個膜,這個膜非常特殊,為什么這么多年一直沒有這個膜,主要是要求的條件太多了。

     

    首先要有工業化穩定的生產平臺,要有年頭才行,氟化工材料太特殊了,強腐蝕性,爆炸性等。還有聚合物的平臺,你還要和汽車公司結合起來要有試驗的評價,沒有試驗評價沒有人敢用你的膜。

     

    還有團隊的支撐,這個膜現在一直在賠錢,年年幾千萬,一般的公司都不愿意做,只有一些大的公司,愿意負責任的公司才做,每年都賠上千萬。

    所以需要長期的積累,一天兩天想把這個膜做起來比較難,要買一點聚合物涂一涂,一個小時能做出來,但是能不能滿足要求這是另外一回事。東岳應該說zui完善的鏈條。

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