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    干貨 | 詳解質子交換膜(PEM)水電解制氫

    發布日期: 2021-09-16
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    文章來源于現代化工

    作者為紀欽洪,徐慶虎,于航,于廣欣,劉強,肖鋼

     

     

     

    我國將氫能作為戰略能源技術,給予持續的政策支持,推動產業化進程。在政策、資金等多因素疊加催化下,近幾年國內加氫站等基礎設施、產業鏈關鍵技術與裝備得到發展,形成長三角、珠三角、京津冀等氫能產業熱點區域。

     

     

    數據顯示,2016-2020年間,我國燃料電池汽車的銷量分別為629輛、1275輛、1527輛、2737輛、0.1萬輛,累計超7100輛,加氫站數量已位居全求第二?!吨袊鴼淠茉醇叭剂想姵禺a業白皮書(2019)》預測 2035 年氫能占國內終端能源總量 5.9%,加氫站數量 1 500 座,燃料電池車保有量 130 萬輛。更多內容請關注微信公眾號:氫能俱樂部。國內外油氣公司,如殼牌、中石化等,將氫能作為企業轉型的重要選擇,正積極投資布局氫能產業。

     

     

     

    水電解制氫

     

     

     

     

    水電解制氫是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣,分別從電解槽陽極和陰極析出。根據電解槽隔膜材料的不同,通常將水電解制氫分為堿性水電解(AE)、質子交換膜(PEM)水電解以及高溫固體氧化物水電解(SOEC)。國內目前有中科院大連化學物理研究所、中船重工集團718研究所等單位開展PEM水電解制氫技術研究,都尚處于研發階段。

     

     

    堿性水電解制氫

     

     

    堿性水電解制氫電解槽隔膜主要由石棉組成,起分離氣體的作用。陰極、陽極主要由金屬合金組成,如Ni-Mo合金等,分解水產生氫氣和氧氣。工業上堿性水電解槽的電解液通常采用KOH溶液,質量分數20%~30%,電解槽操作溫度70~80℃,工作電流密度約0.25 A/cm2,產生氣體壓力0.1~3.0 MPa,總體效率62%~82%。堿性水電解制氫技術成熟,投資、運行成本低,但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問題。水電解槽制氫設備開發是國內外堿性水電解制氫研究熱點。

     

     

    PEM 水電解制氫

     

     

    區別于堿性水電解制氫,PEM水電解制氫選用具有良好化學穩定性、質子傳導性、氣體分離性的全氟磺酸質子交換膜作為固體電解質替代石棉膜,能有效阻止電子傳遞,提高電解槽安全性。

     

     

    PEM水電解槽主要部件由內到外依次是質子交換膜、陰陽極催化層、陰陽極氣體擴散層、陰陽及端板等。其中擴散層、催化層與質子交換膜組成膜電極,是整個水電解槽物料傳輸以及電化學反應的主場所,膜電極特性與結構直接影響PEM水電解槽的性能和壽命。

     

     

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    與堿性水電解制氫相比,PEM水電解制氫工作電流密度更高(?1 A/cm2),總體效率更高(74%~87%),氫氣體積分數更高(>99.99%),產氣壓力更高(3~4 MPa),動態響應速度更快,能適應可再生能源發電的波動性,被認為是及具發展前景的水電解制氫技術。目前PEM水電解制氫技術已在加氫站現場制氫、風電等可再生能源電解水制氫、儲能等領域得到示范應用并逐步推廣。

     

     

    過去5年電解槽成本已下降了40%,但是投資和運行成本高仍然是PEM水電解制氫亟待解決的主要問題,這與目前析氧、析氫電催化劑只能選用貴金屬材料密切相關。為此降低催化劑與電解槽的材料成本,特別是陰、陽極電催化劑的貴金屬載量,提高電解槽的效率和壽命,是PEM水電解制氫技術發展的研究重點。

     

     

    堿性水電解制氫和PEM水電解制氫技術對比 ▼
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    高溫固體氧化物水電解制氫

     

     

    不同于堿性水電解和PEM水電解,高溫固體氧化物水電解制氫采用固體氧化物為電解質材料,工作溫度800~1 000℃,制氫過程電化學性能顯著提升,效率更高。SOEC電解槽電極采用非貴金屬催化劑,陰極材料選用多孔金屬陶瓷Ni/YSZ,陽極材料選用鈣鈦礦氧化物,電解質采用YSZ氧離子導體,全陶瓷材料結構避免了材料腐蝕問題。高溫高濕的工作環境使電解槽選擇穩定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制,也制約SOEC制氫技術應用場景的選擇與大規模推廣。

     

     

    目前SOEC制氫技術仍處于實驗階段。國內中國科學院大連化學物理研究所、清華大學、中國科技大學開展了探索研究。國外SOEC技術研究集中在美國、日本和歐盟,主要機構包括三菱重工、東芝、京瓷、愛達荷國家實驗室、Bloom Energy、托普索等,研究聚焦在電解池電極、電解質、連接體等關鍵材料與部件以及電堆結構設計與集成。

     

     

    PEM 水電解制氫技術研究與應用進展

     

     

     

     

    PEM 水電解制氫應用進展

     

     

    可再生能源加速發展使得大規模消納可再生能源成為突出問題。Power-to-Gas(P2G)將可再生能源發電轉化為氫氣,可提高電力系統靈活性,正成為可再生能源發展和應用的重要方向。PEM水電解制氫技術具備快速啟停優勢,能匹配可再生能源發電的波動性,逐步成為P2G制氫主流技術。
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    過去10年全球加速推進可再生能源PEM電解水制氫示范項目建設,示范項目數量和單體規模呈現逐年擴大的趨勢。目前PEM水電解制氫已邁入10 MW級別示范應用階段,100 MW級別的PEM電解槽正在開發,NEL-Proton、SIEMENS、ITM Power等公司在技術與裝備制造方面處于嶺先。

     

     

    2011—2020 年全求 MW 級 PEM 水電解制氫項目概況 ▼
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    (1—項目數量;2—各年單項目大額定裝機功率;3—各年額定裝機功率平均值)

     

     

    主要商業化 PEM 水電解制氫設備 ▼
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    美國、歐盟是全球發展P2G的重點地區,且制定了詳細發展規劃。2014年歐盟提出PEM水電解制氫技術發展目標:第一步開發分布式PEM水電解系統用于大型加氫站,滿足交通用氫需求;第二步生產10、100、250 MW的PEM電解槽,滿足工業用氫需求;第三步開發滿足大規模氫儲能需求的PEM水電解制氫系統。

     

     

    2015年SIEMENS、Linde Group等公司在德國美因茨能源園區投資建設全求首套MW級風電PEM水電解制氫示范項目,氫氣供應當地加氫站、工業企業,富余氫氣直接注入天然氣管網。當可再生電力價格底于3歐分/kWh,項目啟動PEM水電解制氫設備,反之上網發電。煉油、化工、鋼鐵等碳密集型行業也是PEM水電解制氫的重要應用場景。

     

     

     

    德國美因茨能源園區全求首套MW級風電PEM水電解制氫示范項目 ▼
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    2019年Shell和ITM Power合作,在德國Rheinland煉油廠建設10 MW可再生能源PEM水電解氫工廠,每年可為煉廠提供1300 t綠氫。海上風電更大規模發展,走向深遠海將是大趨勢,但實施中面臨電網建設難度大、成本高的瓶頸。海上風電制氫將是實現深遠海風資源經濟有效開發的潛在路徑。目前Shell、SIEMENS、Ørsted、TenneT等公司正推動歐盟海上風電制氫從概念設計走向示范應用,這將是未來PEM水電解制氫技術的又一重要應用領域。

     

     

     

    德國Rheinland煉油廠10 MW可再生能源PEM水電解氫工廠 ▼
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    國內中科院大連化學物理研究所、中船重工集團718研究所等單位開展PEM水電解制氫技術研究,目前尚處于研發階段。近幾年國內可再生能源快速發展,棄水、棄風和棄光問題突出,國家提出探索可再生能源富余電力轉化為氫能等,加大對可再生能源電解水制氫技術研發與示范支持。在建的河北沽源10 MW風電制氫是國內醉大的風電制氫示范項目,氫氣產品將用于工業生產和加氫站。

     

     

    PEM 材料

     

     

    作為水電解槽膜電極的核心部件,質子交換膜不僅傳導質子,隔離氫氣和氧氣,而且還為催化劑提供支撐,其性能的好壞直接決定水電解槽的性能和使用壽命。目前水電解制氫所用質子交換膜多為全氟磺酸膜,制備工藝復雜,長期被美國和日本企業壟斷,如科慕Nafion™系列膜、陶氏XUS-B204膜、旭硝子Flemion®膜、旭化成Aciplex®-S膜等。其中科慕Nafion™系列膜具有低電子阻抗、高質子傳導性、良好的化學穩定性、機械穩定性、防氣體滲透性等優點,是目前電解制氫選用多的質子交換膜。

     

     

    國內外主要質子交換膜產品性能指標 ▼

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    長期被國外少數廠家壟斷,質子交換膜價格高達幾百~幾千美元/m2。為降低膜成本,提高膜性能,國內外重點攻關改性全氟磺酸質子交換膜、有機/無機納米復合質子交換膜和無氟質子交換膜。全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蝕改性以及膜表面貴金屬催化劑沉積3種途徑。

     

     

    Ballard公司開發出部分氟化磺酸型質子交換膜BAM3G,熱穩定性、化學穩定性、機械強度等指標性能與Nafion™系列膜接近,但價格明顯下降,有可能替代Nafion™膜。通過引入無機組分制備有機/無機納米復合質子交換膜,使其兼具有機膜柔韌性和無機膜良好熱性能、化學穩定性和力學性能,成為近幾年的研究熱點。另外選用聚芳醚酮和聚砜等廉價材料制備無氟質子交換膜,也是質子交換膜的發展趨勢。

     

     

    電催化劑

     

     

    膜電極中析氫、析氧電催化劑對整個水電解制氫反應十分重要。理想電催化劑應具有抗腐蝕性、良好的比表面積、氣孔率、催化活性、電子導電性、電化學穩定性以及成本低廉、環境友好等特征。

     

     

    陰極析氫電催化劑處于強酸性工作環境,易發生腐蝕、團聚、流失等問題,為保證電解槽性能和壽命,析氫催化劑材料選擇耐腐蝕的Pt、Pd貴金屬及其合金為主?,F有商業化析氫催化劑Pt載量為0.4~0.6 mg/cm2,貴金屬材料成本高,阻礙PEM水電解制氫技術快速推廣應用。為此降低貴金屬Pt、Pd載量,開發適應酸性環境的非貴金屬析氫催化劑成為研究熱點。

     

     

    膜電極制備

     

     

    除了降低催化劑貴金屬載量,提高催化劑活性和穩定性外,膜電極制備工藝對降低電解系統成本,提高電解槽性能和壽命至關重要。根據催化層支撐體的不同,膜電極制備方法分為CCS法CCM法。

     

     

    CCS法將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴散層,而CCM法則將催化劑活性組分直接涂覆在質子交換膜兩側,這是2種制作工藝大的區別。與CCS法相比,CCM法催化劑利用率更高,大幅降低膜與催化層間的質子傳遞阻力,是膜電極制備的主流方法。

     

     

    膜電極制備方法對比 ▼

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    在CCS法和CCM法基礎上,近年來新發展起來的電化學沉積法、超聲噴涂法以及轉印法成為研究熱點并具備應用潛力。新制備方法從多方向、多角度改進膜電極結構,克服傳統方法制備膜電極存在的催化層催化劑顆粒隨機堆放,氣體擴散層孔隙分布雜亂等結構缺陷,改善膜電極三相界面的傳質能力,提高貴金屬利用率,提升膜電極的電化學性能。

     

     

    展望

     

     

    PEM水電解制氫已步入商業化早期,制約技術大規模發展的瓶頸在于膜電極選用被少數廠家壟斷的質子交換膜,陰、陽極催化劑材料需采用貴金屬以及電解能耗仍然偏高。解決上述難題是PEM水電解制氫技術進一步發展與推廣的關鍵。為此發展新型水電解技術成為新趨勢,基于融合堿性水電解和PEM水電解各自優勢的研究思路,采用堿性固體電解質替代PEM的堿性固體陰離子交換膜(AEM)水電解制氫技術成為新方向。

     

     

    相比PEM水電解,AEM水電解選用固體聚合物陰離子交換膜作為隔膜材料,膜電極催化劑、雙極板材料可選性更寬廣,未來突破陰離子交換膜和高活性非貴金屬催化劑等關鍵材料有望顯著降低電解槽制造成本。應用推廣方面,當下電力系統中波動性可再生能源份額不斷上升,未來幾十年這一趨勢仍將延續??稍偕茉粗茪涫俏ㄒ谰G色低碳制氫方式,不僅能提高電網靈活性,而且可遠距離運輸和分配可再生能源,支持可再生能源更大規模的發展。作為媒介氫氣促進可再生能源時空再分布,助力電力系統與難以深度脫碳的工業、建筑和交通運輸部門建立起產業聯系,不斷豐富氫氣的應用場景。這也為 PEM 水電解制氫技術帶來巨大的發展空間。

     

     

    聲明:文章來源于現代化工,作者為紀欽洪,徐慶虎,于航,于廣欣,劉強,肖鋼。本公眾號基于分享的目的轉載,轉載文章的版權歸原作者或原公眾號所有,如有涉及侵權請及時告知,我們將予以核實并刪除。

     

     

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