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    量子效率接近100% 光催化全分解水制氫里程碑突破!

    發布日期: 2021-09-24
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    利用太陽光照射光催化劑分解純水制取氫氣(ps:H2:O2摩爾比= 2:1),將太陽能轉化為可儲存和運輸的氫能,是實現“液態陽光"能源計劃理想的方法之一。關于光催化分解水能否實用化,現階段存在兩大挑戰:①.光催化劑的量子效率②.光催化劑的響應波長的拓展。

    對于以上的兩大挑戰,任何一項的突破足以轟動業界。2006年,東京大學K.Domen課題組和長岡技術科學大學Y.Inoue課題組發現的 GaN:ZnO固溶體和具有核殼結構的RhCrOx助催化劑的相關研究成果刊登于各大權wei雜志,該材料打破了光催化劑全分解水材料不能響應400nm入射光的偏見, 在Nature中以一篇brief的形式,宣告了光催化全分解水材料可以響應可見光。

    近日,K.Domen課題組又將SrTiO3這種材料的量子效率提高到接近100%(350,360nm波長響應),再次告訴業界,接近100%的量子效率(全分解水效率)是可能的。

    一、SrTiO3材料(非可見光響應系列)的進化時間線(以breakthrough研究為例,以論文發表時間為線)

    1980年,SrTiO3粉末被發現能夠全分解水

    2009年,SrTiO3被發現在低價元素摻雜(Na,Ga)的情況下能夠高效分分解水

    2016年,通過低價態元素dope促進SrTiO3活性的提高得到進一步證實,該研究豐富了dopant的種類(包括本論文中的Al元素)

    2016年,Li can團隊發現了SrTiO3粉末上的面間電荷分離效果。

    2016年,通過flux法偶然(Al doped是偶然)合成了高結晶性的Al dopedSrTiO3,SrTiO3的分解水活性得到了進一步的提高。

    2018年,Flux法制得的Al doped SrTiO3粉末被固定在基板上,在戶外太陽光照射下研究進行實用化的檢討。

    2018年,通過MoOx/RhCrOx助催化劑的共loading,Al doped SrTiO3的量子效率被提高到69%(at 365nm)。

    2019年,Al doped SrTiO3經過了1000h的穩定性測試。

    二、本論文中的要點匯總

    如Figure1所示,助催化劑量和擔持方法優化后的Al doped SrTiO3展現了接近于100%的量子效率(350,360nm波長響應)。雖然當入射光的波長為370nm,380nm時,量子效率有所下降,但是考慮該材料在370,380nm的吸收光量,其還是展現了較高的能量轉化率。論文中圍繞著其高活性的原因進行了相關的討論。

    Figure 1. 助催化劑量和擔持方法優化后的Al doped SrTiO3的量子效率與材料的吸光特性

    ① . Al的摻雜減少了SrTiO3中的Ti3+缺陷

    如鏈接論文中闡述的那樣,SrTiO3中存在成為電子和空穴再復合中心的Ti3+缺陷,低價態元素的引入更像是置換了其中的Ti3+(這是一個為了更方便的理解的比喻句)。

    ② .熔鹽法的處理,讓Al doped SrTiO3獲得了更高的結晶性

    如鏈接論文中XRD圖所示,熔鹽法處理過的SrTiO3比未處理的樣品,在XRD pattern中呈現了更為尖銳(窄半峰寬)peak。較高的結晶性減少了顆粒與顆粒之間的晶界等缺陷,從而更利于電子和空穴移動到樣品表面。

    Figure 2. Al doped SrTiO3 在不同催化劑分散條件下的分解水活性

    ③ .獲得的單結晶Al doped SrTiO3露出了獨立的氧化反應面和還原反應面

    2016年,李燦院士團隊通過水熱法制備了面選擇性露出的SrTiO3,該研究再次證明了不同面露出對于催化劑活性提高的重要性。本論文中的Al doped SrTiO3,像Figure 3中所示,也露出了和面。通過對Rh離子的還原析出site,以及Co離子氧化析出site的確認,發現了該材料的氧化還原site是獨立的。露出面的不同,造成了局部的陰陽離子不對稱,使得不同面具有不同的費米能級。就像solar cell中的p-n junction那樣,如Figure 4中所示,相鄰的面之間會形成局部的電勢差,對于激發了電子和空穴具有一定的整流作用。這也是其展現高活性的原因之一。

    Figure 3. Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 擔持 Al doped SrTiO3的TEM圖

    ④ .RhCrOx核殼結構助催化劑和CoOOH的并用

    Rh是高效的析氫助催化劑,而CrOx覆蓋又能抑制其表面發生的析氫逆反應。通過光電析出的方法,讓Rh和CrOx析出在Al doped SrTiO3的面,如Figure 2所示,選擇性析出在面的Rh和CrOx,比隨機分散的Rh和CrOx活性高出兩倍。另外,當析氧助催化劑CoOOH選擇性的分散在面的時候,其量子效率接近了100%。所以,析氫(+防止逆反應的CrOx)和析氧催化劑被選擇性的負載在Al doped SrTiO3的還原/氧化面,更加協調了電子和空穴的析氫析氧反應。

    另外①-④中不僅解釋了Al doped SrTiO3高效的原因,也解釋為什么Flux法合成的Al doped SrTiO3在選擇性的擔持了Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 之后,其活性遠高于水熱法合成的SrTiO3(露出)。①-④可能就是其量子效率接近100%的原因了(缺一不可)。

    三、該研究的意義

    在現階段,人工光合成雖然不能像光合作用那樣,通過復雜的蛋白構造實現吸收光的高效利用。但是,本論文中的材料擁有簡單的結構,并且具有相當的量子效率。之前報道過Ta3N5和Y2TiO5S2,他們的吸光可達600nm和640nm,并且能夠全分解水,如果他們能夠展現出本文材料的量子效率,液態陽光真的能夠實現。

    (來源:微信公眾號“納米人" ID:nanoer2015 作者:原著丨堂免一成 團隊(KazunariDomenet al.) 解讀丨Ceria)侵刪


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