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    質子交換膜燃料電池用氫質量標準的發展歷程和現狀

    發布日期: 2022-01-06
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    1 引言


    由于氫燃料在減排方面具有較大的潛力,氫能及燃料電池汽車技術受到了廣泛關注,我國也將其列為戰略性新興產業予以扶持,已經形成了珠三角、長三角和京津冀等多個規模示范區和產業聚集地。

    隨著質子交換膜燃料電池(PEMFC)汽車的發展,人們越來越關注燃料電池用氫質量對燃料電池性能的影響。早在上世紀80年代西方發達國家就開始了氫氣中雜質對燃料電池性能影響的研究工作。Fernando等研究了H2S對PEMFC的影響,發現氫燃料中H2S的濃度即使低至10ppb也會對電池中的鉑催化劑造成中毒現象,并且是不可逆的毒化影響;Gould等通過研究SO2、H2S以及COS對PEMFC陰極催化劑性能影響時發現,三種物質在相同濃度下,能使相同狀態下PEMFC的性能衰減到相同程度,表明硫化物對電池性能的影響不會因其種類不同而有所差別;Divisek等對比了氫燃料中含CO雜質和不含CO雜質時對PEMFC性能的影響,發現由于CO會吸附在鉑催化劑上,從而占據了氫氣發生氧化反應時所需的鉑催化活性位點,導致燃料電池性能顯著降低;

    Bruijn等研究了CO2對PEMFC性能影響的機理,認為CO2會與鉑催化劑表面的Pt-H鍵反應生成Pt-CO鍵,從而毒化PEMFC的陽極催化劑,造成電池性能衰減;Nachiappan等研究發現CO2會稀釋氫燃料的同時,還會通過反向轉化反應形成CO導致陽極鉑催化劑中毒,但若使用Pt-Ru合金催化劑可以抑制中毒現象;Uribe等認為NH3導致PEMFC性能下降是因為NH3與電解質膜中的質子反應形成磺酸鹽,不可逆地造成質子傳遞效率下降,增加歐姆電阻從而造成電池性能損傷。

    國內相關科研機構也在近十幾年對氫氣中雜質組分對燃料電池的損傷機理開展了大量的探索與驗證工作。石偉玉等研究了H2S對PEMFC性能的影響,發現H2S使鉑催化劑中毒的影響會隨著時間積累的,而且即使后續通入純凈的氫氣也不能恢復燃料電池的性能;王薇等通過從CO對電池的電化學活化極化段、歐姆極化段、濃差極化段三方面進行研究CO對燃料電池性能影響的機理,并建立了CO對燃料電池的性能影響模型,通過數學建模解釋了CO會導致電池電壓在中等電流密度的條件下迅速下降的原因;

    孫紅等在研究不同濃度下的CO2對高溫燃料電池性能影響時,發現燃料電池的法拉第阻抗會隨著CO2的濃度增加而增大,從而降低電池的性能;但電池溫度越高,可以加快CO2在催化劑表面的解吸附,快速釋放催化劑的活性位點,從而提高了氫氣的氧化反應速度;王維鐸等研究發現氫氣中痕量的Cl-、SO42-在酸性條件下會抑制鉑催化劑的活性,且隨著Cl--以及SO42-濃度的增大,抑制程度會加深。

    綜上所述,氫氣中的CO、CO2、NH3以及含硫化合物等雜質會對PEMFC的性能造成嚴重的損害作用并降低其使用壽命。另外,空氣中的氧氣作為PEMFC的氧化劑,空氣中的污染物如NOx、NH3、CO、SOx等也會對燃料電池中的膜電極、電堆以及雙極板等關鍵核心部件造成性能損害。

    因此對于PEMFC而言,不僅需嚴格控制氫氣質量,還需要把控所用空氣的質量,以保證PEMFC的性能和使用壽命不受雜質的影響。目前,燃料電池所用氫氣主要來源于甲醇制氫、天然氣制氫、氯堿制氫以及水電解制氫等,這些制氫工藝都會有一定的純化工序來保證所制備的氫氣符合燃料電池用氫要求,但是在純化過后的充裝、運輸、壓縮以及加注過程中難免會引入一些微量或痕量的雜質,若不經過檢測控制這些雜質勢必會對燃料電池系統的性能以及使用壽命造成一定程度上的損害。

    為了保證PEMFC高效長久的運行,ISO以及各個國家針對PEMFC所用燃料氫中會對電池性能以及關鍵零部件會造成損害的雜質組分進行了含量限值,制定了相應的標準,如ISO14687:2012、SAEJ2719:2015、GB/T37244—2018,其他相關的標準有ISO19880-1:2016、ISO19880-8:2017以及ISO21087:2019等。

    2 國內外標準發展歷程

    2.1 ISO標準

    縱觀質子交換膜燃料電池用氫質量規范標準的發展,早在1999年ISO就發布了氫燃料的質量規范標準,即ISO14687:1999,直到2004年4月,美國能源部召開了第一次關于修訂ISO14687-1999以及編制SAEJ2719的研討會,在研討會上制定了氫能“從來源到應用"全鏈條的質量結構分布。

    修訂的第一步是明確術語,將“燃料純度"修訂為“燃料質量",因為制定標準的目標不是控制燃料純度而是確定汽車燃料電池系統所能承受雜質的最大含量,同時又能保持燃料電池系統可接受的性能、耐久性以及成本要求。

    同時為了規避因標準過嚴而導致新技術的發展受阻,應該首先明確主要雜質以及這些雜質對燃料電池性能和使用壽命的影響,并按照其對燃料電池性能及壽命造成損害的嚴重程度和風險概率進行分類。

    雖然美國在研討會上積極協調專家,但是并未提出修訂ISO14687:1999的提案,而是由日本提出,并成立了WG12。究其原因,美國專家認為當前關于燃料雜質對電池性能和使用壽命影響的數據很少,而且燃料電池在不斷發展和更新,他們擔心初期制定過嚴的國際標準(IS)會影響整個燃料電池產業的發展。

    但在后續的WG12會議上,美國專家提議先制定技術規范(TS),因為TS的實施周期為3年,這三年可根據標準實施的效果以及當前產業的發展來決定是否轉成IS,從而避免了產業初期因過嚴的IS而導致技術停滯不前。WG12采納了美國專家的提議,并在2006年6月向技術委員會(TC)197提交了最終草案技術規范,獲得了TC197所有成員國的一致通過,并于2018年3月1日發布。

    2008年8月,WG12開始著手于制定IS的工作,并在2012年12月1日ISO14687-2:2012正式發布實施。該版本在原有的基礎上增添了采樣方法、分析測試方法以及此類方法檢出限條款,也包括通過變壓吸附純化技術來保障燃料氫質量以及降低純化成本的附錄內容,并拓展討論了使用現有分析方法的檢出限是否能達到標準中所規定的雜質限值。

    標準并不是一成不變的,是會隨著技術的不斷發展而更新,ISO14687也是如此,針對燃料電池以及相關技術的發展更新,2015年10月,ISO/TC197批準立項對此標準進行升版修訂,成立了WG27“氫燃料質量"工作組,召集人是日本武藏理工學院的YasuoTakagi教授,并在2019年發布了ISO14687:2019。在新版的ISO14687中,對個別雜質組分的含量作出了新的規定,如表2.1所示:

    表2.1新舊版本的ISO14687對燃料電池用氫雜質組分含量要求

    1.jpg



    從表2.1可以看出新舊版本的ISO14687的在雜質組分含量要求上差異主要體現在以下幾點:

    (1)新版單獨對甲烷含量限值作出規定,其限值為100µmol/mol,而不將甲烷計入進總烴含量中,這也就意味者放松了對甲烷的要求;

    (2)N2和Ar的限值都放寬至300µmol/mol;

    (3)甲醛的限值放寬至0.2µmol/mol;

    (4)對于危害較大的CO和總硫,其限值保持不變,僅是總硫的計量方式由以H2S計變成以S1計。另外,對于顆粒物而言,其濃度限值未作改變,增加了“不允許在加氫槍出口處有可見的油污出現"的條款要求。

    對于新版標準中雜質含量的限值規定理由在ISO19880-8:2019中的附錄A已作出很充分的解釋。

    2.2 SAE標準

    美國汽車工程協會(SAE)對燃料電池氫氣質量標準的研制與ISO幾乎同步,以使燃料氫質量規范在國際和SAE標準中能夠盡可能的統一起來,并成立了InterfaceWorkingGroup(IWG),IWG在2005年11月以技術報告(TIR)的方式發布了燃料氫質量標準TIRJ2719,并在2008年4月對TIRJ2719進行了修訂,2011年9月正式發布實施SAEJ2719:2015。

    2.3 中國標準

    我國氫能產業正處于發展初期,目前各地方政府紛紛出臺相關政策,著力點均在氫能車輛和加氫站建設數量的提升,同時全國氫能標準化技術委員會(SAC/TC309)既非常重視氫氣質量標準的制訂發布,但也保持審慎嚴謹的態度,雖然2011年12月14日已經開始了“質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣"標準的立項計劃,但到2018年12月全國氫能標準化技術委員會才發布了GB/T37244—2018,并于2019年7月開始實施。該標準中對氫氣雜質組分的限值要求與ISO14687-2:2012和SAEJ2719:2015所規定的完全一樣。

    為了健全我國氫能與燃料電池分析標準體系,我國氣體標準化技術委員會成立了氫能與燃料電池分析方法標準制定工作組(SAC/TC206/SC1/WG1),該工作組負責氫能與燃料電池領域氣體分析方法相關標準的制修訂工作,工作組秘書處設在中國測試技術研究院化學研究所。目前,中國測試技術研究院化學研究所正在緊鑼密鼓地開展氫能與燃料電池分析方法標準研制工作,并已在以下幾個方向開展實驗研究:氫燃料取樣方法研究和裝置開發、氫氣檢測項目的方法研究、標準物質的研究開發以及標準樣品的稀釋裝置研制。相信我國很快能夠建立較為完善的氫燃料品質檢測的標準體系,包括取樣和各類雜質的檢測分析方法標準。

    3 國內外標準分析和對比

    目前關于質子交換膜燃料電池用氫質量標準有ISO14687:2019、ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244-2018,四個標準對各個雜質組分的限值要求基本保持一致,國內由于相關企業對GB/T37244—2018的不重視甚至不熟悉,導致當前燃料電池用氫的質量標準普遍依據GB/T3634.2—2011《氫氣第二部分:純氫高純氫和超純氫》,四個標準對氫氣中雜質組分的限值要求如表3.1所示:

    表3.1國內外標準對燃料電池用氫雜質組分含量要求

    22.jpg



    從表3.1中我們可以看出GB/T3634.2—2011與其他三個標準最大的不同在于對氫氣純度的規定,GB/T3634.2—2011所要求的純度更高,但是我們所要達到的目標并不是希望氫氣純度越高越好,而是在保持基本要求的純度的同時,能保證其他對燃料電池系統有害的雜質含量能夠安全限值之下,從而保證燃料電池系統在較好的性能以及較高的耐久性下正常運作,就如上文所提及的ISO14687-1:1999的修訂一樣,第一步就是將術語“燃料純度"改為“燃料質量",其目的顯而易見。

    然而GB/T3634.2—2011對其他有害雜質,例如總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物、顆粒物的含量卻未作規定,CO雖然規定了含量要求,但高于GB/T37244—2018中的最大允許值的5倍。因此若按照GB/T3634.2—2011所規定的氫氣質量來進行生產和使用燃料氫氣,勢必會給質子膜交換燃料電池的示范應用帶來嚴重的隱患,也會阻礙質子膜交換燃料電池的研發進程。

    ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244—2018三個標準中對雜質組分的含量限值規定完全一樣,其中對CO和總硫含量的含量要求都非常嚴格,特別是總硫,要求其含量在0.004µmol/mol,由于其極易吸附的特性,導致檢測難度較大。燃料電池中的催化劑對含硫化合物極其敏感,而且由于成本的問題,未來燃料電池的發展方向勢必是往低載催化劑方向發展,這意味著未來標準對含硫化合物的限值要求只會越來越嚴格,至少不會放松要求。在新版的ISO14687:2019中對總硫含量限值也還是0.004µmol/mol,并未降低,也證實了這一想法。

    ISO14687-2019對各個雜質組分的檢測方法所引用的標準是ISO21087:2019,對取樣方法引用的是ISO19880-1,對氫氣質量控制引用的是ISO19880-8:2019,四個標準對于燃料電池道路汽車用氫質量是配套使用的。其中,ISO21087:2019中對各個雜質適用的檢測標準、檢測方法以及檢測儀器做了詳細清單與說明;ISO19880-1中對采樣位置作出了明確的規定,采樣位置必須在加氫站的加氫槍出口處,采集的樣品才具有代表性,并且氣體雜質組分的樣品采集必須在顆粒物雜質采集的上游,防止因為采集顆粒物時使用的過濾裝置而導致氣體雜質組分的損失;

    ISO19880-8:2019是氫燃料質量控制標準,它描述了常規和非常規條件下氫質量控制方法以及氫質量保證計劃,并表明質量控制方式有兩種:在線監測和現場取樣檢測,制氫廠和加氫站必須具備這兩種方式的質量控制體系,對于內部質量控制而言并不是ISO14687:2019中所規定的所有雜質組分都需要測量,制氫廠以及加氫站需要根據工藝情況,了解哪些雜質可能會因為工藝而被引入,從而只要針對性地檢測相應雜質組分就可以達到內部質量控制的目的,ISO19880-8:2019中的附錄D已很清楚地描述了從制氫廠到加氫站里的加氫槍整個產業鏈過程可能引入的雜質以及不可能出現的雜質。

    對于國內標準GB/T37244—2018而言,對燃料氫的各個雜質的檢測方法引用的是大氣以及天然氣檢測的標準,并沒有針對燃料氫氣的檢測方法,且取樣方法仍采用是常壓大氣的采樣標準,并不符合我們實際燃料氫的取樣需求,目前加氫站加注壓力有30MPa和70MPa,針對如此高的壓力,且考慮到氫氣本身的特性,需要有相應的準確且安全的采樣方法以及取樣裝置。而ISO14687:2019和SAEJ2719:2015中都有明確具體的采樣方法,其中有針對高壓氫氣中氣相雜質的采樣標準ASTMD7606-11,以及高壓氣體下顆粒物雜質的采樣標準ASTMD7650-10。

    4 結語

    我國在構建質子交換膜燃料電池用氫質量標準體系的過程中,是充分考慮了國際上較為先進標準和國內產業化進程現狀,雜質種類和含量的限值要求嚴謹合理,氫能產業界應予以充分重視。國際標準雖然經過多次修訂已逐步完善,但標準反映的始終是當下技術發展水平,燃料電池技術不斷在發展更新,也意味著標準也要隨之而行,不斷地進行修訂完善。

    因此建議我國應整合氫能和燃料電池領域研究力量,積累更多的試驗數據,不斷優化我國相關標準體系,并為主導或參與ISO標準制修訂進行充分準備。同時相關檢測機構也應盡快健全高壓氫氣的采樣技術以及各雜質的檢測分析能力,為燃料電池汽車用氫提供客觀準確的檢測數據,為制氫廠的工藝流程優化以及完善質量控制體系提供有力的數據支撐,進而推動燃料電池電堆性能和壽命的優化提升。

    聲明:文章來源于《化工進展》,作者為劉小敏 , 張邦強 , 艾斌。本公眾號基于分享的目的轉載,轉載文章的版權歸原作者或原公眾號所有,如有涉及侵權請及時告知,我們將予以核實并刪除。




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