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    如何選擇氫燃料電池車載供氫系統的儲氫方式?

    發布日期: 2018-05-07
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     概述了燃料電池車載儲氫系統技術,包括常規高壓氫、金屬氫化物儲氫、液體有機氫化物儲氫、-253℃液氫及深冷-高壓超臨界儲氫等技術及其車載應用現狀。

     參照燃料電池車對車載儲氫系統單位重量儲氫密度與體積儲氫密度的目標要求,對目前已應用和處于研發推廣階段的儲氫技術,在性能指標和存在問題方面進行了分析比較,并給出中國未來發展和應用領域的趨勢和選擇建議。

     燃料電池是本世紀zui有競爭力的全新的、清潔發電方式,預計燃料電池系統將在潔凈煤燃料電池電站、電動汽車、移動電源、不間斷電源、潛艇及空間電源等方面有著廣泛應用前景和巨大潛在市場。

     美國能源部(DOE)提出的一輛與汽油車標準相當的PEMFC電動汽車車載氫源的目標要求如表1所示。

     綜觀目前所有實際可用的車載儲氫或制氫技術,包括高壓儲氫、液氫儲氫、金屬氫化物儲氫、吸附儲氫以及車載甲醇重整制氫裝置、汽油重整制氫裝置和天然氣重整裝置,無一能*這些指標,但針對不同產業鏈中的應用環節,可以針對性的開展技術突破,降低技術短板的影響,zui終形成兼容的、多形態的氫能產業鏈。

       表1 DOE關于2005-2015年車載儲氫系統的技術與經濟指標要求

    一、常規高壓儲氫

     I型和II型普通鋼制高壓儲氫容器的缺點是鋼瓶自身太重,難以在車輛上使用,因此目前車載高壓儲氫領域主要采用輕質復合容器-III型瓶。

     2000年美國Quantum公司與Lavrence Livermore國家實驗室合作開發出工作壓力35MPa、儲氫密度11.3wt%的新型儲氫容器,進而又研制出zui大工作壓力達70MPa超高壓容器,內層以鋁合金為內膽,外層纏繞碳纖維增強的復合材料層,如圖1所示。

     更為先進的IV型儲氫瓶則采用塑料內膽,瓶口為金屬件,在歐美日等國家和地區已經開始使用四型儲氫瓶,具有重量輕、循環壽命長、成本低等優點。

     由于塑料與金屬密封等問題,中國法規目前尚未允許其推廣應用,但隨著企業、研究機構在相關工程問題上的突破、設計和制造標準的完善,相關法規也會逐漸向其傾斜。

                         圖1高壓儲氫燃料電池車主要部件及其布置

     

                                   圖2 各類車載高壓儲氫瓶對比

    二、金屬氫化物儲氫

     金屬氫化物儲氫的zui大優勢在于較高的體積儲氫密度和高度的安全性(儲氫合金本身的體積儲氫密度甚至可達90kgH2/m3),但金屬氫化物氫燃料箱的主要問題是重量大,這是由于金屬氫化物本身重量儲氫密度偏低決定的。

     一般而言,以車載氫燃料箱應用為主要目的的金屬氫化物技術對儲氫合金性能有如下一些要求:(1)高的儲氫容量;(2)合適且平坦的壓力平臺,能在環境溫度下進行操作;(3)易于活化;(4)吸放氫速度快;(5)良好的抗氣體雜質中毒特性和長期使用的穩定性。

     由表2可見,能在常溫下可逆吸放氫的金屬氫化物重量儲氫密度也就在1.4~2.6 mass%之間,主要是一些稀土系和鈦系合金。

     其中,鈦系儲氫合金,重量儲氫密度略高于稀土系,但也存在有抗雜質氣體能力差的缺點,通常要以>99.99%純氫為氫源方能有好的循環壽命,其次是放氫率較低,需適當加熱。

                               表2 典型金屬氫化物及其主要儲氫特性

     

    圖3 金屬氫化物儲氫對比

     提高金屬氫化物重量儲氫密度是目前儲氫合金研究的重點,目前的動向主要從輕金屬元素及其合金中尋找新的成分與結構并通過新的制備技術與改性處理方法來提高綜合性能,如圖3所示。

     燃料箱使用的儲氫合金主要是TiFe系和Mm-Ni系,zui大的氫燃料箱儲氫量甚至達到12.7kg(使用1016kg TiFe合金)。

     日本豐田公司于1996年將金屬氫化物儲氫裝置用于PEMFC電動車,該裝置外形尺寸為700x150 x 170(mm,長×寬×高),使用TiMn系BCC儲氫合金100kg,儲氫量2kg,每次充氫可行駛250km(時速100km/h)。

     2001年初日本豐田汽車公司宣布開發成功新型燃料電池汽車“FCHV3”,該車zui高時速為150km,行駛距離在300km以上,也采用儲氫合金供氫方式。

     德國Benz公司的試驗轎車已行駛七萬公里以上,充放氫1500次以上,目前仍在繼續路試之中。

     GFE公司、美國氫能公司、加拿大巴拉德公司等也都先后研制出客車、電動鏟車、輪椅車等PEMFC儲氫器。

     分析當今小型儲氫器,無論從技術性、經濟性、安全性或者商品化服務系統評價,常溫型金屬氫化物競爭力較強,但單位重量儲氫密度偏低的瓶頸問題尚未得到有效解決,距離在汽車領域的大規模應用存在較大的距離。

     

    圖4 固態儲氫罐

    三、液體有機氫化物車載儲氫技術

     一些有機化合物可以可逆吸放大量氫,且由于反應高度可逆,可長期穩定使用以及體積儲氫密度高和易于運輸等優點,也被認為是適合氫能儲輸的技術之一。下面是一些液體碳氫化合物的可逆吸放氫化學反應式和儲氫量。

             表3 三種液體有機碳氫化合物的氫化/脫氧反應和儲氫能力

     由上述儲氫指標可知,無論單位重量或體積儲氫容量這些可逆有機氫化物均較接近于燃料電池車對氫燃料載體的目標要求。

     然而,有機碳氫化合物的吸氫反應條件一般是1.0~10.0MPa、100℃~350℃溫度(視所用催化劑而定),脫氫條件就更苛刻一些,溫度通常為300℃~500℃。

     雖然利用有機氫化物作為氫燃料內燃機汽車車載儲氫載體的研究已有十余年歷史,已經開發出兩代以車載有機氫化物為氫燃料的原型車(MTH-1和MTH-2)。

     但是,由于冷啟動和補充脫氫反應能量需要燃燒少量有機化合物,因此該技術很難實現“*”目標。此外,該技術分析是基于脫氫反應熱量主要由汽車尾氣廢熱供給(假定尾氣溫度為700℃)。

     zui重要的是,該技術要應用于燃料電池汽車還有很多工程問題有待于解決。MTH技術明顯暴露出一些問題:

     

    1、隨車脫氫轉化率偏低,MTH-2也只有34%~58%;

    2、脫氫所需溫度偏高(400℃左右),能耗較大;

    3、脫氫過程在非穩態條件下操作,隨車脫氫催化劑的高溫穩定性差;

    4、催化劑易結焦和失活,MTH-2隨車脫氫45hrs后就有5~10m%的催化劑結焦;

    5、車載脫氫單元體積太大,脫氫后的有機化合物需要單獨存放,增加了空間占用,不適合小型和空間緊湊的車輛。

     作為批量化制造的車輛,對系統的可靠性和空間利用率的要求非常高,因此這一技術要在乘用車領域實現產業化,還有很長一段路程要走,短期內很難推廣。

     四、車載液氫儲罐

     液氫是將純氫冷卻到零下253℃使之液化,然后充裝到高真空多層絕熱的燃料罐中儲存。為了避免和減少蒸發排放,儲罐是一個真空絕熱的雙層壁不銹鋼容器,兩層壁之間放置多層薄鋁膜并間隔絕熱材料并抽真空,zui大程度地減少傳熱損失。

     液氫的體積密度是70.8kg/m3(相當于氫氣壓縮到170MPa),單從重量和體積儲氫密度考慮,液氫技術更接近實用化目標要求。以同樣體積的液氫和汽油分別驅動燃料電池汽車和汽油車,其所行駛的路程是基本相同的。

     這一技術的應用場景與LNG液化天然氣車輛高度相似。以目前的技術而言,從汽車細分市場看,液氫儲罐較大的存儲能力和體積,更為適合超大功率超大容量儲氫的商用車輛,一旦加注后就會持續使用,提高儲氫效率的同時規避排放的風險,如重型卡車、大型公交車輛等(同LNG),同樣適用于商業化船舶和列車、輕軌等。

                         表4 汽油箱與三種典型儲氫方法技術參數比較

     美國通用、福特和德國寶馬等大汽車公司都已推出使用車載液氫儲罐的FC概念車。2000年10月18日,GM公司在北京展示了其推出的以燃料電池驅動,帶有液氫儲罐(供氫)的*燃料電池“氫動一號”轎車。

     “氫動一號”電池組可產生80kw(109馬力)的輸出功率,電動機的輸出功率為55kw(75馬力),zui高時速140km/h,從靜止到100km/h的加速時間只有16s,并且可以在零下40℃的低溫下起動,續駛里程為400km/h。達到這樣性能僅僅使用5kg液氫燃料,而整個儲罐系統僅重95kg。

     GM公司近年又推出改進型“Hydrogen3”轎車,zui大功率提高到94kW,電機功率60kW,zui高時速150km/h,行駛里程同樣為400km,但液氫減少至68L、4.6kg,使用的液氫儲罐長1000mm、直徑400mm,重90kg,重量儲氫密度5.1wt%,體積儲氫密度36.6kgH2/m3。圖5所示為“Hydrogen3”轎車。

    圖5 使用液氫儲罐的Hydrogen3轎車

     五、深冷-高壓超臨界儲氫罐

     該技術是基于氫的特殊物理性質,在-200℃及以下低溫和30MPa及以上高壓的情況下,超臨界狀態的氫氣具有比液氫更高的密度,可達80kgH2/m3以上。各種物理狀態下氫的密度與壓力關系如圖6所示,其中區域1為液氫儲氫(LH2),區域2為高壓儲氫(CGH2),區域3為深冷-高壓儲氫(cryo compressed)。

     結合了高壓儲氫不易排放和液氫儲氫儲氫密度大的優點,同樣適合對體積密度和重量密度敏感,以及對續航里程要求較高的中小型車輛,如乘用車、城際客車等。

     比70MPa高壓儲氫壓力更低、比液氫維持時間長數倍,因此安全性更好;比以上所有儲氫方式的體積密度都高,因此相同容積的燃料罐中續航里程是zui長的。

     寶馬在i8原型車的液氫燃料箱,內部壓力高達70MPa,續航里程350km。而后,在5系GT車型上研發的氫燃料箱從外部看起來,與常規的普通儲存箱一樣,如圖7所示,但實際上,它可以在壓力僅為35MPa的情況下,存儲7.1?kg液態氫,續駛里程高達700?km,已經超出汽油車的常規行駛里程,具有非常重要的前瞻意義。

                                                圖6 液氫密度隨壓力的變化過程

    圖7 深冷-高壓超臨界儲氫樣車和儲氫瓶

     六、總結

     鑒于各國及其大汽車公司考慮其經濟、技術、國家資源與法規方面的差別與優勢,儲氫技術中的液氫、高壓容器以及金屬氫化物儲氫系統均被上車試用或進入商品銷售。

     盡管如此,如何進一步提高這些技術的性能指標仍為目前各先進國家所廣泛關注。

     急待解決的關鍵問題應該是:如何提高高壓儲氫系統的體積儲氫密度;如何提高金屬氫化物儲氫系統的重量儲氫密度;如何解決液氫系統的汽化問題和降低成本;如何解決有機氫化物儲氫系統的操作和重復循環使用問題。

     結論:

    高壓儲氫適合在人員密集區使用的車輛,長期停運也不會有排放風險,其中:

    35MPa儲氫適合對體積密度和重量密度不太敏感,以及對續航里程要求不高的工程車輛和市內運行車輛,如叉車、公交車、城市物流車、環衛車等;

    70MPa儲氫適合對體積密度和重量密度敏感,以及對續航里程要求較高的中小型車輛,如乘用車、城際客車等;

    液氫儲氫適合超大功率超大容量儲氫的商用車輛,一旦加注后就會持續使用,提高儲氫效率的同時規避排放的風險,如重型卡車、大型公交車輛等(同LNG),同樣適用于商業化船舶和列車、輕軌等。

    深冷-高壓超臨界儲氫結合了高壓儲氫不易排放和液氫儲氫儲氫密度大的優點,同樣適合對體積密度和重量密度敏感,以及對續航里程要求較高的中小型車輛,如乘用車、城際客車等。

    比70MPa高壓儲氫壓力更低、比液氫維持時間長數倍,因此安全性更好;比以上所有儲氫方式的體積密度都高,因此相同容積的燃料罐中續航里程是zui長的。

    有機物液體儲氫不適合用于批量化生產的車輛終端,車載脫氫單元溫度要求高、燃料儲存系統體積大,且存在有雜質氣體。但在大規模儲存和運輸領域,比高壓儲氫效率高、比低溫液氫儲氫技術難度低安全性更好,綜合水平與超低溫液氫儲運相當。

     

     

     

     

     

     

     

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